2020. 2. 4. 00:37ㆍ유기화학 2
*한국에서는 화학을 배운적이 없고 독일에서 처음 배우다보니 번역에 서투를 수 있습니다. 양해해주세요 :)
알데하이드나 케톤을 만드는 방법은 여러가지가 있습니다.
대표적으로
1) Friedel-Craft-Acyllierung (프리델-크라프트-아실화)
2) Vilsmeier-Reaktion (빌스마이어 반응)
3) Oxidation von Alkoholen mit Chromsäure, MnO2 oder PCC (크롬산이나 이산화망간, PCC를 이용한 알코올의 산화)
-> 하지만 PCC는 독성이 강합니다. 그래서 이산화망간을 주로 사용해요.
4) Swern-Oxidation (Swern 산화)
5) TEMPO-Oxidation (TEMPO 산화)
등 이 있지요.
그 중 이 포스팅에서는 빌스마이어 반응에 대해 알아보겠습니다.
프리델 크라프트 반응을 이용하면 방향족 탄화수소에 손쉽게 아실화가 가능하지만, 포밀클로리드나 포름산 무수물은 안정적인 시약이 아니라서 포밀화가 불가능합니다. 따라서 Vilsmeier 반응이나 Gattermann 반응을 이용하여 포밀화를 시켜줘야 합니다.
Vilsmeier 반응은 페놀이나 아닐린, 혹은 피롤 같이 전자가 풍부한 방향족 탄화수소/헤테로원자에 DMF와 POCl3를 이용해 포밀기를 결합시킵니다. (DMF = Dimethylformamid)
메커니즘)
DMF의 카보닐산소가 P를 공격하고 Cl 하나가 떨어져 나갑니다. 질소도 전자를 밀어내고 Imminium 양이온을 만들어 내면, 떨어져 나갔던 Cl 이온이 탄소를 공격합니다.
질소가 전자를 다시 밀어내며 강한 P-O 결합을 만들어내고 결합을 분리시켜 냅니다. Imminium 양이온은 약한 친전자체(elektrophil)가 되며 방향족 탄소와 결합 될 수 있습니다.
아로마가 Imminium 이온의 탄소를 공격하고 전자를 다시 밀어내며 Cl을 분리시킵니다. 마지막으로 물과 반응시키면 아민기 역시 떨어져나가며 알데하이드가 만들어집니다.
예시)
문제 출처 : Jonathan Clayden, Organic Chemistry second edition, Oxford University Press, 2012, 746p